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中温固化预浸料如环氧树脂类性能研究

                                     中温固化预浸料如环氧树脂类性能研究
                                                               张小溪
          (中国航空工业集团公司济南特种结构研究所,山东 济南 250023)
    摘要:文章对中温固化预浸料如环氧树脂类性能进行了研究,发现氧树脂预浸料具有粘结性好、韧性好、便于设计、成型工艺多样、比强度高、比模量高等优点,可以作为构成复合材料部件的基材使用,广泛应用于航空航天、生活民生。
    关键词:中温固化;环氧树脂;预浸料
    中图分类号:TQ323     文献标识码:A     文章编号:1009-2374(2014)26-0027-02
    环氧树脂预浸料以未固化的状态存在,在存储和运输过程中经常发生物理变化和化学变化。为了延长预浸料的保质期,不得不采用低温运输和储存,但是这却大大地提高了生产的成本。因此如何在一个较高温度下,如中温时能快速固化,保存好预浸料是目前专家们研究的课题。
    1·环氧树脂的概念
    环氧树脂是一种有机高分子化合物,包含两个或者两个以上的环氧集团。通常情况下,环氧树脂是以液态或者固态两种状态存在,只有固化以后才能为人们所利用成为各种结构部件的基材。
     因为其不同的分子结构,环氧树脂可以分为缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线性脂肪族环氧树脂。这些树脂各有优点——比如缩水甘油醚型环氧树脂耐水、耐腐蚀、具有电绝缘性,而且有很强的热稳定性;缩水甘油酯型环氧树脂的优点是活性高、韧性强、耐热性好;缩水甘油胺型环氧树脂在耐热性和机械强度上比缩水甘油酯型环氧树脂更高,而且对碳纤维的粘性和侵润性都很好。
    2·预浸料的中温固化
    简单来说,预浸料是一种半成品,作为复合材料的基才,最终形式是各种构件或者产品。其本身具有粘结性好、可加工性强的优点。为了在储存或者运输过程中,保证预浸料的不变质不变形,人们一般采用固化剂。但是这些固化剂在常温下的活性是很低的,需要比较高的温度(150℃以上)才能固化预浸料,这样一来对储存和运输条件都提出了比较高的要求,因此在无形中增加了生产的成本,因此如何在保证预浸料各方面化学和物理性能不变的情况下,选择和改造出一种温度比较低的固化剂是中温固化预浸料如环氧树脂类工作的最终目的。
    从温度上可以将预浸料的固化分为4个部分——低温固化(室温以下)、室温固化(室温~50℃)、中温固化(50℃~130℃)和高温固化(130℃以上)。一般而言,比较常见的是高温固化,但是高温固化不但会使得在生产过程中对磨具、芯模等材料的要求过高,损耗较大,增加了生产成本,而且高温固化会影响对预浸料的准确性测量,对材料产生较大的内力,甚至会破坏掉预浸料本身的性能。因此人们希望可以降低预浸料的固化温度,即使高温固化为中温固化,在保证预浸料性能的前提下,降低生产成本。
    3·中温固化环氧树脂预浸料
    随着预浸料制作工艺的不断提高,人们已经研制出了很多适用于中温固化的环氧树脂基体配方,如何在保证预浸料性能和保证贮存期的情况下,进一步地降低固化温度至中温固化是众多科研者研究的方向。从根本上讲实现中温固化预浸料的关键在于对固化剂、促进剂的选择和改进。很多科研工作者通过对固化剂促进剂的不断试验摸索,创造出了很多有利于国民生产的中温固化环氧树脂预浸料。
    下面笔者从环氧-胺体系和环氧-酸酐体系两个方面介绍一下专家们对固化剂、促进剂的选择和改进:
    3.1 环氧-胺体系
    3.1.1 王仲群等人经过潜心研究,得出一种固化温度为130℃的中温固化环氧树脂体系,该体系弯曲强度、冲击强度和热变形强度都比较好,而且实践得出,预浸料的常温下可以保存至少3个月,是一种具有实用价值的中温固化预浸料。该体系在中温固化的过程中产生了以下几种反应:双氰胺上的活泼氢和环氧基发生反应;部分双氰胺离解成三聚氰胺的反应;氰基与环氧树脂中羟基的反应;咪唑与环氧基的反应。
    3.1.2 焦剑等人研制出只有125℃的中温固化环氧树脂体系,他们创造性地提出以苯胺甲醛改性双氰胺为催化剂,以甲基丙烯酸钝化2-乙基-4-甲基咪唑为促进剂,不仅达到了降低固化温度,而且简化了生产工艺。经实践证明,改性双氰胺是边反应边溶解,随着固化时间的延长,固化剂逐步地溶解和扩散。因此,随着温度的升高,固化剂在树脂中的浓度会骤然加大,与促进剂产生协同的效果,加快反应的进行,这样可以使环氧树脂体系的温度降低,在中温时能迅速地固化。
    3.1.3 陈铮等人经过不断的试验和摸索,研制出了一种新型的用于中国航天零部件的环氧树脂体系,其固化温度不超过100℃,其固化时间为12小时。该体系的基本组成物质为TDE285环氧树脂、以端羧基液体丁晴橡胶作为增韧剂,以氨基硼酸酯型作为潜伏性固化剂,以咪唑和叔胺类作为混合促进剂。该体系在-13℃的冰箱内可以保存15天,在室温下可以存储至少4天,在100℃的情况下,可以让体系的性能得到较好的发挥。
    3.1.4 宁荣昌等人制造出一种施工工艺较为简单的环氧树脂体系,通过测定发现本体系的中温固化具有明显的潜伏性,它在80℃以下反应比较缓慢,但是在100℃左右时可以迅速地固化。该体系以E251环氧树脂为基体树脂,以对-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,以钝化咪唑为促进剂制的。该体系中温固化后,其拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率和热变形温度等性能都比较好,但是该体系也具有明显的缺点——放热剧烈,影响反应的平稳进行。因此此体系尚需进一步的改进和研究。
    3.1.5 梁滨、马蕊然通过实验研究出一种130℃的中温固化环氧树脂体系,该体系具有中温固化完全和在室温下储存期较长的优点。该体系以两种结构类似的路易斯酸型作为促进剂,采用回归正交设计法优化了树脂基体的各组配比,得出一种性能稳定的中温固化树脂体系。
    3.2 环氧-酸酐体系
    相对于胺类环氧树脂的中温固化剂,环氧-酸酐体系的固化剂具有综合性能优良、低毒性的优点。经过研究发现,促进剂叔胺可以降低环氧-酸酐的固化温度,实现中温固化,但是却降低了环氧-酸酐体系的试用期。促进剂季铵盐可以使环氧-酸酐的固化温度低至130℃以下。
    吴建伟等人以甲基四氢苯酐为固化剂,以TDE285环氧树脂为基体树脂,对各种促进剂进行了试验,最终得出以金属有机络合物为促进剂,可以实现体系的中温固化,用于干法浸渍缠绕成型,温度最低可以到129℃,且常温使用期不少于25天。
    4·结语
    随着生产发展的需要,中温固化环氧树脂预浸料成为了人们关注的重点,作为科研工作者将固化温度降低,进一步降低复合材料的成本,选择合适的固化剂和促进剂已经成为了大势所需。在笔者与大家的共同努力下,进一步探讨中温固化的详细机理,为实际生产工作产生更大的指导意义。
    参考文献[1]王德中.环氧树脂的生产与应用[M].北京:化学工业出版社,2001.[2]赵渠森.材料与工艺在买得起的复合材料中的作用[J].玻璃钢/复合材料,2000,(6).[3]王仲群,宁荣昌.中温固化树脂基体的研究[J].纤维复合材料,1997,(1).[4]焦剑,蓝立文,宁荣昌.一种中温固化环氧树脂的研究[J].复合材料学报,2000,17(2)


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