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双环戊二烯研究新进展
资讯类型:其它新闻 加入时间:2008年5月30日17:15
                                               双环戊二烯研究新进展
                                        王 伟  刘继纯  张玉清  宋文生
                           (河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室,河南洛阳471003)
         摘要:双环戊二烯主要来自石油裂解制乙烯副产物的c5馏分和煤炭焦化副产物。由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键,致使其化学性质非常活泼,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物,这些衍生物用途非常广泛,因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。综述了双环戊二烯的结构、性能、生产及其在高分子材料和精细有机化工领域中国内外研究的最新进展,重点论述了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂、双环戊二烯-酚型树脂、聚双环戊二烯材料、环氧树脂、光学有机玻璃材料以及金属有机化合物、农药、香料、金刚烷等产品的合成中的应用。
          关键词:双环戊二烯;树脂;生产;应用
          中图分类号:tq231.2  文献标识码:a  文章编号:1001-0017(2007)02-0117-05
前 言
         双环戊二烯(dicyclopentadiene,简称dcpd)是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物。dcpd是环戊二烯的二聚体,沸点170℃,熔点31.5℃,密度0.979g/cm3。在空间结构上有桥环式和挂环式两种异构体(如图1),室温下环戊二烯二聚生成桥环式,加热到150℃二聚生成挂环式,工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。高纯度双环戊二烯室温下为无色结晶体,含有杂质时为浅黄色油状液体,有刺激性樟脑味,不溶于水,可溶于醇、醚等有机溶剂。由于双环戊二烯含有两个不饱和双键,化学性质非常活泼,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物。
                  
1 双环戊二烯的生产
          石脑油、柴油裂解制乙烯的副产的c5馏分是目前生产dcpd的主要原料,不同石油原料副产的c5馏分组成差异较大。上世纪80年代以前,我国dcpd的生产几乎全部来源于煤焦化副产的轻馏分。1994年我国dcpd产量约为66~88kt/a,到上世纪末,dcpd产量接近150~200kt/a。
          目前,世界双环戊二烯生产能力约450kt/a,主要生产商有:dow化学公司11.25kt/a,exxonmobil公司20.25kt/a,莱昂德尔公司36kt/a,shell公司13.5kt/a,texmark公司45kt/a,此外,日本合成橡胶公司、吉昂公司、日立化学公司和丸善石油化学公司也生产双环戊二烯。国内生产商有辽阳石油化纤公司和中外合资的上海金森石油树脂有限公司,其中辽阳石油化纤公司生产纯度为85%的双环戊二烯,主要出口欧洲。
2 双环戊二烯的应用
         由于在一定温度下dcpd可以转化为cpd,这样就大大拓宽了dcpd的应用途径。从基本有机化工原料到新型的金属高分子材料,dcpd都有着重要的用途,可作为生产不饱和树脂、金属茂、金刚烷、戊二醛、双环戊二烯氯化物(杀虫剂)等的原料,广泛应用于医药、农药、香料、制革、合成橡胶等领域,此外还可用作高能燃料。本文就dcpd在高分子材料和精细有机化工领域的应用进行介绍。
2.1合成高分子材料
         目前,我国dcpd除少量用于有机合成外,主要用于合成不饱和聚酯树脂,在其它高分子合成中应用不多。
2.1.1合成不饱和聚酯树脂
         不饱和聚酯树脂是高分子材料领域的一个重要品种,用途广,用量大。随着现代化工业的需要,在不饱和聚酯分子链中引入一些新的结构单元,以提高树脂性能、满足新的要求是该行业的重要课题将dcpd引入不饱和聚酯树脂,就是为解决这一问题而发展起来的。
         不饱和聚酯树脂(upr)经dcpd改性后可赋予树脂若干优良性能,如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的黏附性等。赵之山等用水解加成法合成了气干性双环戊二烯型不饱和聚酯树脂,该工艺可以获得凝胶时间短、固化速度快、机械强度高、硬度大和耐介质性良好的气干性树脂。之后,赵之山又采用半缩聚法合成了双环戊二烯型不饱和聚酯,这种方法合成的聚酯相对分子量比较高,而且克服了upr分子量分布过宽的弊端,从而使聚酯树脂的综合性能大大提高。
         刘正平等则用dcpd和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)废料合成了不饱和聚酯树脂,与标准树脂相比,该树脂机械性能好,空干性好,具有很好的经济效益,而且解决了环境污染。林宗基等研究端基封闭法合成dcpd改性不饱和聚酯工艺,改性剂为邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐,这种合成方法在国内开辟了新方向。
         熊丽君等采用水解加成法,通过加入适量磷酸,己二酸,合成了双环戊二烯型不饱和聚酯树脂,其双环戊二烯质量分数可达到27.5%。舒新华和郭谊等分别通过加成水解法制得dcpd改性不饱和聚酯树脂(upr),将dcpd先与二元酸或酐(饱和或不饱和)进行加成制得dcpd醇的半酯,然后再加其他二元酸和二元醇进行酯化、缩聚反应生成不饱和聚酯,最后加交联单体苯乙烯等进行调制即得dcpd改性upr,获得黏度低、浇铸体硬度大、固含量高、吸水率低的耐热性树脂。
         朱培玉等用双环戊二烯(dcpd)合成不饱和聚酯树脂,与通用树脂相比,耐热性能好,固含量高、低收缩率,其他性能不低于通用型不饱和聚酯树脂,具有一定的经济效益。
        张伟民等探讨了双环戊二烯改性对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法,对苯二甲酸用二元醇酯化后,加入装有顺丁烯二酸酐和dcpd的反应器中,在80-120℃下滴加与dcpd等物质的量的水,反应2.5h;加入其它成分,升温酯化直至反应完全,dcpd的含量影响对苯型不饱和聚酯与苯乙烯的互容性和固化过程,与标准树脂相比,dcpd改性对苯型不饱和聚酯树脂力学强度高,耐热性和耐腐蚀性强,空干性好。
       杨兴钰等采用diels-alder加成法制备了双环戊二烯型不饱和聚酯树脂,添加活性粉,以室温固化催化体系进行固化,可使树脂的强度、耐热性、介电性能得到大幅度提高。该树脂可广泛地应用于马路漆、涂料、油墨、胶黏剂等领域。
2.1.2合成双环戊二烯-酚型树脂
        双环戊二烯-酚型树脂是近些年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂。首先,它可代替酚醛树脂应用于胶黏剂等行业,由于该树脂应用后不产生有害的甲醛气体而深受市场欢迎。另外,该树脂也可用于环氧树脂固化剂、半导体材料、电路板和密封胶等的制造。该树脂是用dcpd和苯酚在bf3催化剂的存在下经缩合反应而制成的,反应后,经中和、水洗脱除催化剂,蒸去低聚合物即得产品。
         潘奇艳研究了在酸性催化剂存在的情况下,双环戊二烯(dcpd)与苯酚反应制备苯酚树脂的过程。得到软化点95℃,羟基当量174mg/g,聚合度为2~3的苯酚树脂产品。
        孔振武等研究了dcpd酚环氧树脂与酸酐及胺类固化剂的固化反应。dsc分析表明4,4’二氨二苯甲烷(ddm)固化剂比甲基六氢苯酐(mehh pa)固化剂对dcpd酚环氧树脂的反应活性大。
        侯彩英等在bf3-eto催化剂的存在下,用双环戊二烯和对叔丁基苯酚为原料合成了双环戊二烯-叔丁基苯酚树脂。
        双环戊二烯-酚型树脂是一种含有多个功能基团的高分子材料。其分子结构中含有酚羟基、苯环、五元环和六元环,这就赋予了该树脂良好的耐热性能、电绝缘性能及化学反应性能。因此,它可代替酚醛树脂用于油漆制造行业,代替双酚a合成耐热、耐酸碱、抗摩擦性能优良的环氧树脂,还可于作环氧树脂固化剂、半导体密封胶及印刷电路板等的制造中。
2.1.3合成聚双环戊二烯材料
         聚双环戊二烯(简称:pdcpd)是热固性树脂。pdcpd最早由日本帝人公司和美国hercules公司开发成功,商品名metton。
         pdcpd的合成方法是反应注射成型(简称rim),rim工艺是一种由低黏度单体或低聚物快速制成复杂形状制品的成型方法,它将高分子聚合反应和塑料成型一步化,具有成型快、周期短、耗能少、成本低、产品质量好等优点。
         sjardijn等找到了一种通用的易位催化体系,用wcl6作为主催化剂,另外加入2,6-二叔丁基苯酚(或者2,6-二丁基-4-甲基苯酚)形成钨酚络合物,使催化剂更容易溶解于溶剂中。这种体系非常稳定,对氧不敏感,而且能够聚合纯度较低的dcpd单体,产品的玻璃化转变温度可以达到160℃。
          klosiewicz和martin采用wcl6和wocl4作主催化剂,醚、酯、酮、腈等作时间调节剂合成了pdcpd。laval等则改变催化体系以延长其有效活性时间,体系包括钨的卤化物,有机金属复合物和一种完全或部分氟化的有机化合物,这种催化体系稳定且适合于烯烃类易位聚合。
          目前,国外pdcpd-rim工艺已经成熟,其市场需求逐渐上升,尤以美、日、欧应用最广,而我国对于这方面的研究尚在起步阶段,还没有市场化,为了满足国内市场需求,开发pdcpd-rim工艺技术及其制品已成为新型工程塑料研究领域的当务之急。
2.1.4用于光学材料的制备
         (甲基)丙烯酸酯类聚合物是有机玻璃制造所需的重要材料,但制备光学有机玻璃,普通(甲基)丙烯酸酯不能满足要求。因为光学有机玻璃有折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求。用dcpd与甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯树脂是制备光学有机玻璃的理想原材料。该类原料合成的光学有机材料除满足上述要求外,还具有质量轻、耐冲击、不需研磨,容易规模化生产等特点,已在部分国家得到规模化发展。
          东瀛工业公司用氢化dcpd开环聚合物和es corez5320或聚丙烯的混合物加工制得光学性能良好,潮湿条件下尺寸稳定性良好的透明薄膜。瑞翁公司用alcl3处理dcpd氢化产物得透明树脂,可用作光学材料,也可用作电绝缘体。tosoh公司用h3po4-h2o2-h2wo4混合物(用十六烷基吡啶氯盐作缓冲剂)处理dcpd,所得产物可用作光学树脂单体,用aibn引发聚合(ch2=c(ch3)co2)-dcpd,所得的环氧化聚合物可用作光学材料,如光学棱镜、光磁盘等,具有耐热性好、透明度高、机械强度高等优点。
2.1.5合成环氧树脂
          dcpd经环氧化反应可制得白色的环氧树脂材料,该材料耐热性好,硬度高,而且有良好的耐候性和电绝缘性,可用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件胶黏剂、玻璃钢及层压塑料等的胶黏剂。
          秦川等以过氧化氢为氧源,过氧化磷钨酸盐为催化剂,在水相/有机相两相体系中进行有效的双环戊二烯环氧化反应,避免了过酸法废酸对环境的污染及环氧化合物的酸性开环。于浩等用过醋酸氧化dcpd合成了二氧化dcpd环氧树脂。
2.2用于合成精细化工产品
          cpd和dcpd的化学性质活泼,可与多种含不饱和键的化合物反应合成用普通化学方法不能合成的化工原料。目前,dcpd主要用于金属有机化合物、农药、香料、金刚烷等产品的合成。
2.2.1用于金属有机化合物的制备
          自从1980年kaninsky等发现均相茂锆催化体系以来,由于该催化剂具有活性高,活性中心单一等特点,并且能在均相条件下实现α-烯烃的定向聚合,已引起高分子学术界的广泛关注。由于烯烃均相聚合时需很高的al/zr比,不利于工业化,chien等将sio2用甲基铝氧烷(mao)处理,再与et[ind]2zrcl2反应,所得催化剂用于乙丙烯共聚,催化效率可达6.7×106g/mol·h。二茂铁的发现奠定了金属有机化学的基础,此后,用cpd制备出了不同的金属有机化合物,在现代化工业上起着重要作用。
          环戊二烯基锂、钠、钾、镁在有机合成中是重要的格氏试剂。用环戊二烯合成的钴、镍、锇、铬、钼、钒、钛、锡等二十多种金属有机化合物及高分子材料被广泛应用于医药、染料、催化剂、导体、半导体、特种磁性材料、涂料等领域,特别是日益发展的催化剂和耐热材料,在现代化工、国防科技中起到重大作用。
          陈晓农等利用双环戊二烯(dcpd)加热分解制得环戊二烯(cpd),在四氢呋喃中cpd与钠反应得到cpdna。
          唐良富用对苯二甲酰双环戊二烯基三羧基钼(钨)负离子与有机锡反应,合成了一系列的对苯二甲酰双环戊二烯基锡钼(钨)异多核金属配合物。
          邝代治通过3种二氯硅烷与环戊二烯基钠和三甲硅基环戊二烯基锂反应,合成了3种新型的硅桥联双环戊二烯标准化合物。
          郭建勋用气化分解法制得了双环戊二烯的二茂铁。这种新工艺使双环戊二烯解聚效率提高了1.6倍,环戊二烯产率由原来的85%提高到92.5%以上,二茂铁产率由原来的33%提高到57.10%,二茂铁纯度达到99%以上。
          黄华鸣等利用各种取代苯甲醛,通过perkin反应或安息香缩合反应制备取代苯基丙烯酸钠盐配体,再与二氯二(甲基)茂钛(锆)反应,得到相应的配合物,控制配体的加入量,可以得到二氯二(甲基)茂钛(锆)的双分子羧酸配合产物的单分子羧酸的配合物。
          张文芳用双环戊二烯与烯丙基氯进行diels-alder反应,合成5-氯甲基-2-降冰片烯,用nbch2cl与金属锂反应,制取5-锂代甲基-2-降冰片烯(nbch2li),用nbch2li引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂进行活性阴离子聚合,得到大分子单体。
          贺双胜合成了vib族螺环碳桥双环戊二烯基双核金属络合物,以研究碳螺环对m-m键的影响。高玲香等以n-(取代苯基)氨基乙酸及盐与双(双环戊二烯)二氯化钛在水相及有机相反应,得到了五个双(双戊二烯基)钛氨基酸配合物。这些配合物在空气中稳定,水相中的合成反应速度快,操作简便,产物较易分离,产率高。
          宋福泉等在严格无水无氧条件下使无水ndcl3和sncl3与na2(c5h4sime2)2o以1∶1物质的量比在四氢呋喃溶液中反应,得标准配合物[o(me2sic5h4)ln(μ-cl)(thf)]2。
2.2.2用于精细化工中间体的制备
          dcpd在精细化工中的应用还表现在用于合成中间体,这些中间体在医药、香料等的合成中起着非常重要的作用,工业成本显著降低,有利于各行业的发展。
          周宏英等将dcpd氢脂基化制备了三环单酯和三环双酯。三环双脂是高级增塑剂,可用于农药,医药等。经过还原,生成三环双醇,有香味,可用作檀香油的定香剂,三环单酯可以还原为三环单醇,也是合成香料的中间体。
2.2.3用于工业助剂的合成
           用dcpd加氢、异构可合成多种油类添加剂,特别是在航空用油上,意义很大。而用dcpd与氯气反应合成的dcpd氯化物不仅是工农业生产中常用的杀虫剂、阻燃剂,而且是阻燃高分子材料的重要原料,加上dcpd的刚性结构,在该领域将发挥重要作用。
          用dcpd合成的多元酸、酸酐、环氧化物可用做环氧树脂的优良固化剂、橡胶硫化调节剂、纺织渗透剂、表面活性剂、树脂改性剂、紫外线吸收剂,也是农药、胶黏剂合成的重要原料。我国目前用dcpd开发的该类产品主要有纳犹克酸酐等少量产品,大量的产品急需开发。
         朱新宝等以对甲酚为主要原料,与dcpd缩合合成了聚合型受阻酚抗氧剂。制得的聚合型受阻酚抗氧剂产品对聚氨酯泡沫用的聚醚2802具有较好的抗氧化性,起燃温度达224℃。
2.2.4用于合成金刚烷
         目前,金刚烷在医药、高分子、印染以及润滑等领域表现出了独特的作用,其合成方法的改进也成为研究的主要课题之一。
         郭建维等采用固定床反应器考察了双环戊二烯连续催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应,筛选出具有良好催化活性的23%ni/r-al2o3催化剂,以桥式四氢双环戊二烯为原料,采用不同类型的沸石催化剂研究了金刚烷的合成。并考察了沸石骨架阳离子改性和表面负载过渡金属等对催化性能的影响。在n(cat)∶n(reactant)=0.25,p(h2)=1.1mpa,t=250℃,t=3h的条件下,采用三元负载型催化剂0.8%pt-0.2%re-3%co/reusy可得到收率为27.7%的金刚烷。
         米镇涛等开发了一种可实现一步加氢的高选择性催化剂apc-2,用此催化剂在固定床上进行了dcpd连续催化加氢的研究。
2.2.5用于合成戊二醛
         戊二醛是极为重要的化工中间体和精细化工产品,由于它具有固化、交联蛋白质的功能,所以是优良的消毒杀菌剂、皮革鞣剂、显微镜检验用的组织固化剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及成像感光材料硬膜剂等,广泛应用于医药、卫生、石油化工、轻化工以及科研领域。
         吕志果等利用乙烯裂解副产物dcpd经高温气相解聚、选择加氢、催化氧化制备了戊二醛。
         谢家明研究了以dcpd为原料合成戊二醛的工艺,采用钨酸为催化剂,叔丁醇为溶剂,50%过氧化氢为氧化剂,对双环戊二烯氧化制备戊二醛进行了研究,戊二醛的收率可达65%左右。
3 结 论
         dcpd资源丰富,化学性质活泼,以dcpd为原料合成的众多产品在各行各业得到了广泛的应用,逐渐取代其它材料产品。我国对dcpd的研究起步相对较晚,dcpd的生产利用不足,不仅造成了资源的浪费,也制约了其它应用行业的发展。因此,必须下大力气对dcpd和其衍生物进行充分的研究开发和应用,这非常有利于社会的不断发展。
参考文献:(略)
文章来自:中国固化剂网
文章作者:网络管理员
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